初步了解太阳能电池看这一篇就够了

  太阳能电池工作原理与光电二极管相似，其核心机构是一个p-n结，无光照时其I-V特性见图1的

  添加新的外界条件以后其产生的效果可以直接叠加到原状态上。对p-n结施加光照以后，p区、n区和势垒区都会产生电子空穴对，假设太阳能电池工作时满足小注入条件，即对原p-n结各区的多子浓度不产生一定的影响，也就不影响扩散电流；光照所产生的少子在一个扩散长度内的区域可以扩散到耗尽区随即被内建电场扫到另外一区，这样就增大了反向漂移电流。这样一个额外的反向电流直接叠加到原p-n结I-V特性上，表现为曲线的下移。

  、L_P分别为电子和空穴扩散长度，W为势垒区宽度。如果考虑到扩散长度L_N、L_P一般明显大于势垒区长度W，或者采取了特殊结构如p-i-n结，I_L与外加电压无关。如果将外加光照的p-n用于制作太阳能电池，则需要工作在第四象限，这时反向电流产生正向电压，p-n结向外界供电。

  \frac{dI}{dV}=\frac{I}{V}，且外阻等于电池内阻的时候有最大的输出功率，因输入光照强度一定，也就是最大

  点，这是太阳能电池最重要的参数。在实际在做的工作时，太阳能电池输出功率对外界条件敏感，所以就发明了上限功率点跟踪的技术。转换效率一般记为：

  I_L的值主要和光生载流子浓度有关，而不是其动能，禁带宽度小则更多的能量会转化成光生载流子的动能最终转化为晶格振动的热能耗散掉，这两个相互矛盾的因素决定了有最佳禁带宽度的选择,Si和GaAs的能带宽度都比较接近理论最佳值[1]。

  3. 新型无机半导体薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机物太阳能电池、钙钛矿太阳能电池

  （根据我目前的了解，还有化合物单晶电池如砷化镓(GaAs)和磷化铟(InP),本文就不过多介绍了。由于这类材料中晶粒间界电活性高，难以制作为多晶薄膜电池[2]）

  更早的硅太阳能电池会采用背面双电极结构(附录图A1)，顶层没有电极遮挡（透光性更好）且容易连接，但是由于电流会沿着硅片表面的扩散层传输较长距离才能被背面电极收集，电阻较高，根据硅太阳能电池原理，我们通常要较低的电阻率而图中硅片表面之上的栅线电极就很好的改进了这一点，也对透光面积做了很好的折中处理（大面积电极能够更好的降低电阻，有利于载流子到达电极端，但也降低了透光面积）。

  减反射膜下面的绒面是利用硅的各项异性腐蚀形成表面无数的四面方锥体，光可进行多次反射折射，增加了光的吸收。因为较低的反射率，也称绒面电池为黑电池或无反射电池(原理见附录1)。

  一般底层单晶生长过程中掺入硼形成p型掺杂，薄的n型层可由磷重掺杂形成，这层薄的n区也称作“发射区”，浅结有利于载流子收集，不过过浅的结有几率会使在上电极金属化的过程中导致漏电，同时也减少了光子的吸收，n区的厚度需要考虑。同时p和n的掺杂浓度也需要仔细设计，过高则载流子复合尤其是表面复合增大，过低则电池体电阻增大。

  注：{p型衬底具有更加好的抗辐射特性（原因暂不明）个人猜测n型衬底较厚的n区载流子为自由电子，受到辐射容易损失载流子，导致器件性能劣化，而p型材料电子在共价键中不易损失}

  型掺杂，背面铝电极能够给大家提供背电场，可以有效的预防方向错误的电子进入到底电极，减小背表面处的复合速率，来提升了开路电压

  ，同时也可当作反射膜提高材料对光的吸收，所以背面铝电极在电池效率的提高中发挥了及其重要的作用。另外一种知名的结构——倒金字塔形太阳能电池，原理与上述电池大体相同，但是作为一种典型结构和其极高的效率（可达24.7%）就在附录中也做简要介绍。

  2. 晶界的硅原子键合较差，易受紫外线破坏而产生更多的悬挂键,随使用时间增加，悬挂键的数目增加，造成光电效率劣化;

  3. 本身杂质比单晶硅多，且多半，聚集在晶粒边界，杂质的存在使得自由电子与空穴不易移动。

  纯非晶硅电池性能很差，但是硅烷辉光放电长生的非晶硅具有一些奇特的性质（包含较高的光电导），主要和其中的氢原子有关，不过光照下氢原子的作用会受限。放电时引入杂质气氛（PH_3和B_2H_4）可实现不同类行的掺杂[2]。

  相对于单晶硅，非晶硅载流子迁移率低、少子扩散长度短；“禁带”中分布着连续的电子态导致掺杂杂质不能全部激活，掺杂过高会严重影响材料的品质；氢的引入使其禁带远大于单晶硅；其无序性稍微缓解了选择定则使得单晶硅对光的吸收较弱的问题，效果不如直接采用下面将会提到的直接带隙半导体。

  其两种典型结构课件附录A3，A4。相对于前述晶体电池以及下面的两种薄膜电池，由于

  2.2.2碲化镉(CdTe)太阳能电池碲化镉(CdTe)是直接带隙半导体，所以对光有强烈的吸收；稳定性高，可由多种方式来进行生产；其本身是一种

  MgF_2,SnO_2,In_2O_3）、氧原子的引入等方式[5]。认识到不同生长技术会在同样材料的基础上生成不同的结（异质结/同质结）也对效率的提升起到重要推动作用。

  铜铟镓砷(CIGS)也是一种直接带隙半导体材料，其所组成的电池同样会配合硫化碲(CdS)薄膜使用，但是所起到的作用有些许不同。

  注：{新型薄膜电池就包括钙钛矿、量子点和铜锌锡硫薄膜电池等,简短分析可见[5]}

  染料敏化太阳能电池(DSSCs)的特点使重量轻且灵活，是有机太阳能电池中最高效最容易实现的技术。

  TiO_2沉积在导电玻璃膜上，为单层染料分子获取入射光提供大面积的反应位点。染料分子吸收光使溶液中的粒子发生氧化反应失去电子，电子注入到

  导带中，然后通过外电路到阴极。一般要求染料分子一定要满足一定的标准，如与太阳光谱匹配，长时间运行稳定性，牢固的接枝在半导体表面。

  根据我目前的了解引自文献的该图标注的电解质转化方向和外部电流方向与实际正好相反。

  最初的有机太阳能电池是利用单层有机半导体材料和具有不一样功函数电极组成的，见附录图A7。

  后来改进版本采用两种有机半导体薄膜组成异质结，利用到和无机半导体同样的原理，内建电场的存在促进载流子的分离，这一改进明显提高了效率。

  )分子中，如果用有机半导体和(C_{60})组成双层膜结构可以很高效的分离光生载流子，此后，以C_{60}为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。不同于无机半导体，载流子在有机材料中的迁移率往往很低，这导致载流子扩散长度很小，大多数载流子扩散不到结区就复合掉了，对光生电流没有贡献，导致光生电流的减小，这一点从(1)式也能够准确的看出。为了进一步提升效率，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：Bulk Heterojunction——混合异质结（体异质结）。即就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制作而成一种混合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子，都能够最终靠很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），从而电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。符合标准要求的电极应当是选择性的电极。也就是说，当给体与负极接触时，给体不能把空穴传输给负极。在混合异质结中，像这样的接触事实上是避免不了的，不过还是显著的提高了效率。

  后来有机太阳能电池所采用的富勒烯材料又经历了到非富勒烯受体再到小分子体系的转变，简单了解原因可参考各位对有机太阳能电池的发展有何看法？,对相应非富勒烯受体电池等更细致的了解可参考[8，9]

  八面体通过共用顶点相互连接形成三维网络结构，A位阳离子则位于相互连接八面体的空隙中，整个结构可看成BX_6八面体的排列。A位离子不同则会影响八面体的结构。>

  图5.钙钛矿晶胞结构

  轨道{这是最简单的情况，如果因为A离子导致BX_6八面体产生畸变，对称性降低，B离子的轨道将劈裂为更复杂的结构，这也是Jahn-Teller效应的内容}。然后由于较强的自选轨道耦合以及电子之间较强的库仑相互作用，导致$t_{2g}$轨道进一步劈裂，如果将电子占据的能级与没有电子占据的能级劈裂开，则会使材料具备类似于半导体/绝缘体导电性，以$Sr_2IrO_4$钙钛矿材料为例，其能级劈裂情况如图6。还有一种钙钛矿组成为

  型材料的主要区别就是BX_6八面体的排列方法不一样，对比可见附录图A8。>

  图6.在$Sr_2IrO_4$材料中Ir离子能级劈裂情况[10]

  应用在太阳能电池领域作为吸光材料的钙钛矿为有机金属卤化物，A位位有机离子，B位一般为铅(

  在发现这种新的钙钛矿材料之前，所研究的钙钛矿多为氧化物钙钛矿，用于铁电，压电，介电和热释电应用等，绝大多数不表现半导体性能而适用于光伏应用。直至19世纪90年代，对卤化物钙钛矿才开始慢慢地展开，这种表现出了一定的适合光伏应用的半导体特性，尽管对这样一种材料性质开展火热，而且到了20世纪90年代也将这类材料用于电致发光(LED),但还是没有人将其用于太阳能电池。

  卤化物钙钛矿是具有半导体性质的离子晶体，其光学吸收波长随着结构中存在的卤化物(I，Br，Cl)的种类和摩尔比表现出很大的变化,能够最终靠改变卤化物离子(I，Br，Cl)来轻松调整带隙和光学吸收。实验也表明混合卤化物钙钛矿能形成离子晶体的良好固体溶液。由于边缘波长处的强吸收和较短波长处的宽平坦吸收所反映，卤化物钙钛矿具备优秀能力的光学吸收性能，可用于可见光光电子学，允许使用薄膜结构。缺陷耐受性带来高电压。

  MAPbI_3)，它是PV电池中的标准钙钛矿吸收剂，可表征为罕见的本征半导体，表现出光生电子和空穴的优异迁移率。

  简单的来看，PSC原理与p-i-n和n-i-p太阳能电池原理类似，钙钛矿作为i层吸收光子产生电子和空穴，再有n层和p层材料分别收集产生光生电流，不过实际载流子的产生、分离和传输不像硅p-i-n电池那样简单，典型的钙钛矿太阳能电池结构如图7，其类似于pn结结构的能带图见附录图,更细致的了解原理可参考[12]。>

  早期人们主要关注的是高质量钙钛矿薄膜的工艺制备，不同组所用方法差别很大，而且钙钛矿对制备条件的不同也很敏感，导致短时间之内找不到钙钛矿薄膜性能和特性的一般关系。随着研究的逐渐积累，科学家认识到

  早期人们关注的第二个问题是I-V迟滞现象，可能会影响器件稳定性，研究表明离子迁移以及界面处的陷阱和界面重组会导致滞后，但是对迟滞的起源还没哟明确共识，不过经建立起很多基于界面工程的方法来消除。近期研究重点的转移再下一小节进行介绍。

  1. 结构稳定性：主要是指能否得到我们所要的钙钛矿结构。根据一种经验指标——Goldschmidt耐受因子\tau判断，在0.8~1的区间内

  接近1有利于形成立方钙钛矿结构，接近0.8有利于形成畸变的钙钛矿结构，\tau\approx0.9时能形成黑色光活性钙钛矿。不同的离子会对\tau的大小产生不同方向的影响，所以它的值对我们最终选择离子提供了指导。2. 离子迁移带来的稳定性问题：PSC内部总会存在电场，这会导致离子迁移现象的发生，离子迁移可能会通过诱发相分离影响PSC的长期稳定性。离子的迁移必须由固体中的缺陷介导。离子在此类固体中的迁移速率取决于可用的间隙。尽管目前已经有很多研究对离子迁移现象进行研究，仍有一些悬而未决的问题比如没有电场下是否会发生以及肖特基缺陷（被假设存在来解释离子迁移现象

  的存在没有直接证据等，对离子迁移更清晰的认知肯定能够在一定程度上帮助我们对其进行抑制。3.多晶薄膜的特性带来的稳定性问题：生产时的工艺问题（比如退火过程中的热应变力、应变压力等）会加速钙钛矿的降解。PSC的稳定性还有考虑环境稳定性、孔传输材料和触点的稳定性问题等问题，这些都是未来努力的方向，也有努力从全无机钙钛矿入手，因为其中的有机阳离子部分被认为是导致这些材料热稳定性和环境稳定性差的原因。

  尽管铅在PSC性能方面处于领头羊，但是其毒性一直是商业化的严重阻碍，尽管能够最终靠在地面上添加吸附剂等方式较少其影响，但是铅的毒性还是为科学界提供了研究无铅/低铅PSC充足的动力。无铅化目前的方向有锡、锗、双金属钙钛矿等方向，但是大部分器件性能都较低。低铅化已经在铅-锡合金甚至是多元素合金钙钛矿上进行努力，不过目前铅含量仍然较高，今后仍需继续研究改进。

  1. 大面积： 目前报道的效率最高的太阳能电池多是小面积电池，但是要在大区域单元中实现同样的性能才是实现工业化的先决条件。尺寸扩大后会出现串联电阻增加、来自于载流子收集层的有效面积的损失等影响效率的因素，这些是亟待研究解决的问题。

  2. 制备钙钛矿串联电池，这样做才能够进一步提高效率，不过额外付出的工艺成本需要考虑，而且串联电池中顶部电池和底部电池的关键特性要匹配才能稳定运行。

  ：各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化，一般说来，晶面间的共价健密度越高，也就越难腐蚀。对于硅而言，如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，(100) 面可比(111) 面腐蚀速度大数十倍以上。因此，(100)硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为(111) 面的四面方锥体，由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，联氨和乙二胺等，商品化电池的生产中，通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液(浓度为

  )来制备绒面硅，腐蚀温度为80°C左右，为了获得均匀的绒面，还应在溶液中添加醇类(如无水乙醇或异丙醇等)作为络合剂，加快硅的腐蚀。>

  图A2.高性能PERL（钝化发射极背部局域扩散）电池

  1. 通过倒金字塔型的表面结构以及背面铝电极和$p$型硅之间大部分区域加入氧化层进一步减少入射光的浪费；2. 淡磷、浓磷的分区扩散。栅指电极下的浓磷扩散可以减少栅指电极接触电阻;而受光区域的淡磷扩散能满足横向电阻功耗小，且短波响应好的要求；

  3. 背面进行定域、小面积的硼扩散P+区。这会减少背电极的接触电阻，又增加了硼背面场，蒸铝的背电极本身又是很好的背反射器，从而进一步提升了电池的转化效率；