一文带你读懂太阳能电池

  能源是人类生存与发展所需求的必不可少的先决因素。在过去的一百年间，能耗就远超于了此前人类史上一万年的总和，能量消耗问题慢慢的变明显。能源储备问题已成为所有国家与地区战略计划中不可或缺的一部分。如图1所示，预计2050年全球能源消耗总量约为28 TW （1 TW = 1 × 1012 W），地球化石总能源储量大约为240 TW，而太阳能一年辐照到地球的总量约为23,000 TW。换而言之，光照4天所包含的能量就超过了地球积累了40亿年的化石能源总量。因此光伏能源的转化与高效利用，将是完全解决能源问题的一个重要方案。人类对太阳能转化为电能的研究最早可以追溯到1839年，Edmond Becquerel在对由两个金属电极组成的电解池进行实验时发现了光伏效应；Charles Fritts在1883年制造出第一个“真正意义上”的固态光伏电池；随后，太阳能电池技术开始快速地发展。在发展过程中，通常将太阳能电池分为三代：

  20 世纪 50 年代，Daryl Chapin等人在贝尔实验室制备出第一块基于硅的光伏电池，并展示出4%的光电转换效率。这一类电池主要是基于单晶硅或多晶硅材料，技术成熟、光电转换效率相比来说较高。目前，硅基太阳能电池技术在光伏市场占据主导地位，占市场占有率90%以上。同时，随着科学技术的一直在改进，硅基太阳能电池实验室效率甚至达到26%，制备成本与最初相比也显著降低。

  薄膜太阳能电池技术起源于20世纪60年代，最重要的包含砷化镓 （GaAs）、铜铟镓硒 （CIGS）、碲化镉 （CdTe）等类型太阳能电池。由于该类电池可以大幅度减少原材料消耗，成本比硅片技术更低；同时，活性材料具备灵活性等新功能，允许特殊的应用；此外，该类电池其光电转换效率较高，特别是单结GaAs太阳能电池可达到28-30%，是目前有良好应用前景的太阳能电池之一。然而，这类电池使用的材料部分元素具有毒性或储量稀少，限制了其实际批量生产规模及后续全方位应用。

  第三代太阳能电池最重要的包含钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、量子点太阳能电池等。新一代太阳能电池大多还处在实验室研发及企业融资阶段。

  目前，我国政府全力支持太阳能电池为代表的新能源产业，并为该产业提供了有关政策支持和大量资产金额的投入。据统计截至去年，国内光伏用量多达71.3 GW （1 GW=1,000,000,000 W），其中40%为地面光伏电站，60%为分布式，且2022年新增光伏装机量达87.41 GW （仅交流侧统计数据）。除了在国内销售，我国企业对外出口光伏组件销售量也逐年增加。据不完全统计，2021年对外出货量超过5 GW的中国公司有8家。除了在商业上我国企业取得了重要成绩，我国科研机构在硅基电池领域保持多个世界纪录效率。其中，隆基绿能科技股份有限公司近期创造了硅单节26.81%的世界记录效率。

  然而， 硅基太阳能电池本身的生产的基本工艺较为复杂，这也无形中提高了其制造成本以及能耗，这也是为什么许多学者质疑该行业不够“绿色”的原因之一。目前，以有机无机杂化钙钛矿 （以下简称为钙钛矿）太阳能电池为代表的第三代新型薄膜太阳能器件，由于低成本、低能耗、材料来源广泛且环境友好等相关因素，表现出极富潜力的应用前景。同时，通过过去十余年的加快速度进行发展，其光电转换效率从最初的3.8%迅速升至目前的25.7%，已超越多晶硅太阳能电池。与此同时，基于钙钛矿材料所研发的新型全钙钛矿叠层太阳能电池的光电转换效率也已超越26%，牛津光伏的多晶硅与钙钛矿材料的叠层太阳能电池能量转换效率甚至超过30%。目前，各国的产业资本正在对其产业化进行加快投资布局。

  N型半导体是指自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体，P型半导体是指空穴浓度远大于电子浓度的杂质半导体。当N型半导体和P型半导体接触时，在它们的交界处就出现电子和空穴的浓度差。此时，电子和空穴都要从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。当N型半导体中的电子扩散到P型一边，N型半导体由于失去电子而带正电，P型半导体一边带负电。这样，就在接触界面处建立起了一个电场，被称为内建电场，其内电场方向由N区指向P区。

  内建电场使N型半导体中的少数载流子会沿着与电子扩散方向相反的方向进行漂移运动。由于电子和空穴的电荷相反，所以多子扩散电流与少子漂移电流的方向正好相反。随着多数载流子的扩散运动不断进行，相应一边失去的电荷也就越多；同时内建电场也因此慢慢地加强，因此反向少子漂移电流被持续不断的增加；最终空间电荷区内载流子的扩散电流与漂移电流将达到动态平衡。

  如图2所示，当太阳能电池受到太阳光辐射时，电池的光吸收层材料吸收光子，光子的能量将原来束缚在原子核周围的电子从价带顶被激发到导带底，使其形成自由电子（e-），由于物质整体上需要保持电中性，电子被激发后就会同时产生一个额外的带正电的对应物，即空穴（h+），这一对具有库伦束缚的电子空穴对被称为激子。对于大多数光活性材料，如硅、钙钛矿等，它们的激子结合能小，在光吸收层与传输层的界面处，激子在内建电场的作用下易发生解离，其中电子跃迁到激发态，进入LUMO能级，解除束缚的空穴留在HOMO能级，进而分离为自由载流子，其中未复合的自由电子通过电子传输层向阴极传输，最后被透明导电层收集；未复合的自由空穴通过空穴传输层向阳极传输，最后被金属电极收集，两极形成电势差。此时，若通过两端电极构成闭合回路，便可以在回路中形成电流。>

  光子产生电荷载流子是光伏发电的基础。光子入射到半导体表面时，会产生三种情况：光子从顶表面反射、透过材料、被材料吸收产生载流子。对光伏器件来说，光子的反射和透过通常被认为是损耗机制，因为未被吸收的光子不会产生功率。因此，只有当光子有充足的能量时，电子才会从价带被激发到导带中。根据光子能量Eph和半导体带隙Eg数值比较可分为三组：

  （1）Eph Eg：光子和半导体的相互作用很弱，看起来像直接透过半导体。

  （2）Eph = Eg：光子刚好有充足的能量来产生电子-空穴对。光子被半导体材料吸收后，使价带中的电子刚好可以被激发到导带，从而导带中增加一个电子，价带中由于电子的跃迁产生一个可视为带正电荷的空穴；即光生载流子、电子-空穴对的生成。

  （3）Eph Eg：光子被强烈吸收。价带中的电子被大于带隙的光子能量激发到导带，由于电子快速热化回到导带边缘，多余的能量以热或声子的形式释放。

  不同半导体材料具备不同的吸收系数。通常，具有更高吸收系数的材料更容易吸收光子。光子吸收后会产生多数载流子和少数载流子。

  导带中的电子和价带中的空穴皆可称为自由载流子。在半导体材料中，载流子以一定的速度（由载流子的温度和质量决定） 在半导体晶格中以随机方向自由移动，载流子将一直朝这个方向运动直到它们与另一个半导体晶格原子碰撞后改变方向。

  扩散的一个主要影响是，跟着时间的推移，它使器件中由产生和复合等因素引起的载流子浓度不均匀逐渐均匀化，而无需对器件施加外力。

  如前面所述，在没有电场的情况下，载流子以恒定速度在随机方向上移动一定距离。然而，在该随机方向上存在叠加电场以及热速度时，载流子沿净方向挪动，电子沿与电场相反的方向挪动，空穴沿电场的方向挪动。载流子的方向由其方向和电场之间的矢量相加而获得。由于电场的存在而导致载流子移动的传输称为“漂移传输”。漂移传输是一种不仅发生在半导体材料中，而且还发生在金属中的传输类型。

  太阳能电池在工作条件下，载流子的输运与复合是两个互相竞争的过程。通常，复合过程直接影响器件的载流子抽提效率与填充因子。因此，理解在光激发条件下的材料内部非平衡载流子注入与复合过程，对实现制备高效率的太阳能电池具备极其重大的指导作用。

  对于钙钛矿太阳能电池，迄今的最高实验室认证效率为25.7%，距离Shockley-Queisser理论极限仍存在比较大差距。这是由于非辐射复合过程降低了器件稳态工作条件下的光生载流子浓度，减小了钙钛矿太阳能电池费米能级劈裂的能级差，进一步造成了较大的电压损失。目前，通过钝化缺陷、调控界面等策略，旨在通过抑制载流子非辐射复合最大化降低钙钛矿太阳能电池的能量损失，并逐步提升电池器件效率，仍是钙钛矿太阳能电池这一领域的研究重点。

  （2）缺陷复合：或称为 Shockley-Read-Hall复合，指通过禁带内复合中心的复合；（3）俄歇复合：多余能量传递给其他载流子，复合过程中三体参与。

  半导体材料吸收光子后，产生的热载流子会互相发生能量交换，并发生热弛豫。光激发产生的热载流子会弛豫到导带最低能级并释放热能。通常，热载流子弛豫时间与载流子浓度、声子瓶颈效应、静电屏蔽效应等有关。随后，载流子复合，包括辐射复合和非辐射复合两种过程，相互发生竞争。整个复合过程通常可以表示为：

  3分别代表缺陷 （单分子） 复合，辐射 （双分子） 复合和俄歇（三阶） 复合过程的速率常数，n表示光生载流子浓度。当光生载流子浓度较低时，自由载流子容易与一些浅能级缺陷发生复合，例如空穴以负电性缺陷相互作用；当光生载流子密度提高，缺陷复合中心逐渐趋于饱和，多余的自由载流子就会发生辐射复合；当载流子浓度进一步提升 ，俄歇复合过程会成为主要的载流子复合途径。

  2.3.1辐射复合辐射复合通常发生于直接带隙半导体材料，发光二极管（LED）发光就是辐射复合最基本的一种应用实例。在辐射复合过程中，导带中的电子直接落入价带，与价带中的空穴发生复合，同时释放出一个光子。由于光子的能量与材料的带隙相近，光子不被材料再吸收，同时以光辐射的形式释放这部分能量。

  在非平衡载流子浓度较高的情况下，Δpn0+p0，此时载流子寿命近似为：

  载流子寿命大小与复合率之间有密不可分的关系。当对本征硅、锗等半导体材料的载流子寿命进行理论计算时，显而易见，其载流子寿命不完全取决于直接复合速率。因此，科学家推测存在另外的复合机制同时协同影响载流子寿命。接下来我们将主要讨论非辐射复合中的缺陷态辅助复合（Shockley-Read-Hall）复合与俄歇复合。

  非辐射复合是指非平衡载流子通过复合中心发生的复合。半导体中的杂质和缺陷通常会在禁带中形成一系列缺陷能级，从而促使载流子进行复合。半导体材料中的缺陷通常来源于：(1) 杂质（例如杂原子等）；(2) 本征缺陷 （例如点缺陷、位错、晶界等）。通常，这些复合中心都带有正负电性，可以俘获载流子。同时，其能带位置越靠近禁带中心（形成深能级缺陷），该缺陷态越能起有效的载流子复合中心作用。

  在太阳能电池中，光生载流子一定要有足够长的寿命以保证在非辐射复合发生前扩散到电极，而深能级缺陷（活化能高于kBT的缺陷）是主要的复合中心。半导体材料的缺陷态密度表征手段仍需亟待发展。目前，通过热激电流（TSC）实验可以粗略表征材料内部的深能级缺陷，该测试需要完整器件作为测试样品。简单原理如下：在低温条件下通过向样品施加外部条件（例如光照），使材料内部缺陷被载流子填补；随后，通过加热样品提取出预先被缺陷俘获的载流子，分析电流密度并模拟缺陷态密度。令人遗憾的是，该方法无法表征缺陷来源与其化学性质。此外，一些非接触分析方法，例如材料的荧光寿命表征，也可以间接反映材料的缺陷态密度。

  上述方法对于表征材料缺陷的来源方面给出的信息尚有不足。通过理论计算可以进一步分析不同缺陷能级与特定缺陷来源之间的联系。例如，在钙钛矿材料中，常见的本征缺陷包括空位、反位等点缺陷，以及在不同位置出现的间隙缺陷等。通过密度泛函理论计算（DFT）可以理论预测这些缺陷能级的位置。相关研究表明，肖特基缺陷及原子空位缺陷通常不会生成深能级缺陷。所以，相较于成为非辐射复合的主要中心，该缺陷通常被认为是对材料的非故意掺杂。对于钙钛矿材料，由于其价带通常由一组反键轨道杂化产生。当材料内产生空位缺陷，从价键理论角度分析，断键对应的缺陷能级更容易在夹带内部而不是在禁带中，因此生成能较低的缺陷普遍被认为是浅能级缺陷。DFT计算结果表明，在多种常见的缺陷中，只有碘离子间隙缺陷会生成深能级缺陷。同时，相比于原子晶体，离子晶体晶格内部的空位不会生成传统的悬挂键，相反则会通过引入额外的电荷产生掺杂作用。

  光伏器件作为典型的半导体P-N结，其在光照下会产生光生电流IL­，在外接回路的情况下，太阳电池电压电流曲线便是其光生电流与暗态下电压电流曲线的叠加。对于理想半导体而言，其存在如下关系：

  V = 二极管两端施加的电压；q=电子电荷的绝对值；k =玻尔兹曼常数；

  >

  n 即理想因子，一个介于 1 和 2 之间的数字，通常随着电流的减小而增加。同时也反应了器件的半导体性质，在电池器件中可以作为反应缺陷的一种定性指标，一般通过Sun-Voc 测试可以获得器件的理想因子，在文章后续会提到其计算测量方式。综上所述，太阳能电池的JV曲线则可以表示为：

  因为暗饱和电流密度相较于光生电流密度而言，其数值较小，可以忽略不记，除电压低于100 mV 外，指数项通常也 1，因而“-1”项可以忽略不记。最终光伏器件的JV曲线则有如下表达式：

  太阳能电池的电压电流曲线（J-V Curve）表明了其基本功率输出特性，它反应了器件的光电转换性质和能力。在光照条件下，太阳能电池在外接回路的情况下可以输出直流电，因此我们可以通过测试不同负载下的外电路电压及电流数值来确定器件的输出特性曲线），由此确定光伏器件的最大功率点及光电转化效率。

  太阳能电池的电压电流曲线表示了其工作输出模式，表示了在当前光照及环境温度下，太阳能电池的电压电流对应关系。其在光照下的输出功率是输出电流和电压（I × V）的乘积。太阳能电池未连接到任何负载时，电流将处于其最小值（零），并且电池两端的电压处于最大值，称为太阳能电池开路电压（Voc）。在另一个极端，当太阳能电池短路时，即正极和负极引线连接在一起，电池两端的电压处于最小值（零），但流出电池的电流达到最大值，称为太阳能电池短路电流（Isc）。如果对从短路到开路条件的所有电压逐点进行乘法运算，则对于给定辐射水平下可获得上述功率曲线（淡紫色），对该曲线求导为零时，存在一个最大值，图中红色圆圈对应点，此时对应器件最大输出功率（MPP），分别的电压电流为最大功率的电压（VMPP）电流（IMPP），对应光伏组件而言，在此点持续输出可获得最大发电量，因此持续追踪MPP，进而让组件在不同工作条件下保持最大功率输出十分重要。对于太阳能电池而言，其在最大功率点的持续工作稳定性也是衡量其性能的重要指标。针对钙钛矿太阳能电池的稳定性测试，业内权威科学家共同制定了ISOS测试标准。

  太阳能电池的光电转化效率是衡量其性能的重要指标，它反应了器件将光能转化为电能的能力。对于其光电转化效率测试计算，我们通常规定使用1个标准太阳光照（AM 1.5G）下，辐照功率密度约为100 mW/cm2，来测试光伏器件的光电转化效率η。

  短路电流是当太阳能电池两端的电压为零时（即太阳能电池短路时）通过太阳能电池的电流，通常写为 Isc。短路电流是由于光生载流子的产生和收集。对于理想太阳能的电池，由于其只存在一些电阻损耗，短路电流和光生电流是基本相同的。因此，短路电流是可从太阳能电池汲取的最大电流。短路电流受以下因素影响：

  太阳能器件的面积，器件吸光面积越大则可以输出更高电流，为了消除太阳能电池面积的依赖性，更常见的是使用太阳能电池的短路电流密度（Jsc mA/cm2）参数来衡量光伏器件性能；

  入射光的强度，太阳能电池的Isc直接取决于光强度，光强度越高对应光电流越高；

  ，不同材料的太阳能电池对光谱响应范围不同，即对不同波段的吸光能力不同，因此对于大多数太阳能电池测量，需要在标准光谱下进行测量即一个标准太阳光（AM1.5）；

  太阳能电池的少数载流子收集概率，主要取决于表面钝化和活性层中少数载流子的寿命。

  短路电流也可以通过量子效率积分获得，量子效率是描述光电器件光电转化能力的一个重要参数，对于太阳能电池，通常定义为在某一特定波长激发光激发条件下，单位时间产生的平均光电子数与入射光子数之比。量子效率可根据定义分为外量子效率（external quantum efficiency, EQE）和内量子效率 （Internal quantum efficiency，IQE）。外量子效率指太阳能电池的光生载流子数目与入射到太阳能电池表面的光子数目之比。外量子效率对于太阳能电池是一个至关重要的参数，它与光子能量有关，太阳能电池的材料吸收系数、光生载流子的分离和输运效率都会影响器件的外量子效率。通过对整个太阳光谱的EQE积分可以得到太阳能电池的短路电流，因此通过衡量不同波长下的EQE值可以判断器件光的吸收及器件内部的载流子复合和利用效率。也能通过积分得到的短路电流密度与测试数据相比较，以此判断器件的短路电流是否获得了正确评估测试。内量子效率指太阳能电池的光生载流子数目与被太阳能电池吸收的外部入射光子数目之比，两者可表示为：

  内量子效率通常表明太阳能电池对不同波长光子的利用率；外量子效率在表明光子利用率的同时也考虑了太阳能电池器件的光反射和透射损失。当光子被太阳能电池活性层吸收后，一个光子可以产生一对空穴-电子，这些光生载流子通过分离并被收集，未被提取的载流子通常在复合过程中损失。

  对于一条EQE曲线，量子效率最高的部分一般在P-N结界面，界面处的内建电场可有效分离电子-空穴；短波长处的量子效率随波长增大而快速提升，因为波长较长的光子在较深处被吸收，载流子产生位置接近P-N结界面，量子效率逐渐升高；较长波段穿透深度逐渐增大，该波段下量子效率随波长下降，一方面由于产生的电子-空穴对远离P-N结，在扩散到界面的过程中可能发生复合；另一方面入射光子能量逐渐降低至无法激发产生光生载流子，所以量子效率快速下降。因此，通过分析不同波长下的量子效率可以间接推测器件内部不同功能层的特性，进而对潜在问题进行改善。

  理想的量子效率曲线通常呈正方形，量子效率值在整个光谱范围内在不同波长下均保持不变。但对太阳能电池而言，由于复合过程的存在，一部分光生载流子无法进入外电路，进而会导致量子效率下降。短波长的光（蓝光）一般在接近表面处即被完全吸收，前表面处的缺陷及掺杂会导致蓝光波段的量子效率下降；相同的，较低波长的光在活性层主体内被吸收，如果材料本征载流子扩散长度不支持其扩散到P-N结处，该波段下的量子效率也会降低。

  通过量子效率和太阳光谱能量，积分可以得到器件的短路电流，一般与J-V测试曲线获得的电流相差不超过 ±5%。

  值得注意的一点是，由此方程可以看到开压随着温度呈现线性关系，然而事实并非如此，主要由于半导体的本征载流子浓度随着温度上升而急剧增加，这会导致材料的暗饱和电流I0迅速增加，对于不同材料的电池器件，其电压温度曲线规律也不尽相同。

  其中h为普朗克常数，c为光速。此时便可以得到SQ理论极限电压的表达式为：

  在真实材料的情况下，光吸收是不完美的，因此由于材料的有限性（吸收材料不是无限的并且呈现表面），并非所有有充足能量的光子都被吸收，从而将最大电压降低到其辐射极限（Voc,rad）。由于材料质量差和不理想（例如：体积缺陷和晶界），太阳能电池通常还存在非辐射复合机制，诸如表界面缺陷引起的非辐射复合，因此测得的Voc小于Voc,rad。借助光电发光二极管的概念进行理解，非辐射复合的存在意味着只有一部分注入的电子-空穴电流会发生辐射，即发光，这一部分的损失能够最终靠电致发光测试来进行衡量，进一步地，开路电压则有如下表达式：

  填充因子（FF）定义为太阳能电池的上限功率与Voc和 Isc的乘积之比：

  太阳能电池的最大理论 FF 能够最终靠将太阳能电池的功率与电压进行微分并找出其为零的位置来确定。因此有：

  这是一个隐式方程，但它会随着迭代快速收敛。以Vmp = 0.9 × Voc作为初始条件，一次迭代后误差 1%，三次迭代后误差可忽略不计（ 0.01%）。将 Vmp的值代入二极管方程得到 Imp和FF。FF更常用的经验表达式是：

  硅基光伏生产制备工艺过程能耗高，能源成本回收周期长，目前任旧存在许多问题亟待解决。有机无机杂化钙钛矿材料为代表的第三代薄膜光伏技术，亦存在铅泄漏、稳定性等问题。但是随着领域进展，科研人员不断的努力，以上问题正逐渐被人们所克服。太阳能电池前景充满光明，光伏能源必将在“双碳”能源战略中扮演重要角色！